四川大学李象远课题组“非平衡溶剂化新理论及计算程序” 在Q-Chem5.4推广应用

四川大学李象远课题组建立的非平衡溶剂化新理论及计算程序近日在商业软件包Q-Chem5.4中发布（https://manual.q-chem.com/5.4/topic_pcm-em.html#subsubsec:noneq-PCM），基于该新理论开发的溶剂效应下电子吸收和发射光谱计算程序代码提供用户使用。这标志着团队长达20多年的原创性理论成果取得了新的进展。

非平衡溶剂化新理论在Q-Chem5.4用户手册中的部分理论介绍

电子转移和光谱等超快过程的溶剂效应,涉及溶剂低频运动响应滞后的问题，即所谓非平衡溶剂化问题。上世纪50年代，为了得到在连续介质假设下非平衡溶剂化自由能和电子转移重组能的解析表达，Marcus教授用可逆功方法推演了非平衡极化自由能，奠定了非平衡溶剂效应的理论基础，基于此的溶液中电子转移理论获得了1992年诺贝尔化学奖。

1998年起，四川大学李象远承担了国家自然科学基金量子化学九五重大项目课题“电子转移的外场效应及长程电子转移理论研究”。在项目执行过程中，李象远和四川大学物理学院傅克祥教授合作，发现了Marcus溶液中电子转移诺贝尔奖理论在实际应用中常高估溶剂重组能达一倍的历史问题。

李象远、傅克祥、何福城教授合作，经过与Marcus教授等人学术讨论和争论，经10年努力，论证了Marcus原始非平衡溶剂化自由能表达式存在的错误：在推导从极化平衡到极化非平衡的超快过程静电自由能变化时，采用了可逆电功积分的方法。按热力学原理，等温可逆功等于两个平衡态之间的自由能变化，而从Marcus定义的极化平衡状态到非平衡状态，不存在可逆途径。错误的非平衡静电自由能表达式，导致了溶剂重组能表达式的错误。正是对热力学第二定律的错误应用，才导致了Marcus理论高估电子转移溶剂重组能的历史问题。

李象远及其合作者经过近十年努力，与Marcus、Newton、王振纲等学者开展了的广泛讨论和争论，不畏挫折，在2010年前后，基于俄国学者Leontovich的热力学约束平衡态原理，通过引入约束外电场的方法，建立了描述极化非平衡态溶剂化自由能和溶剂重组能的新表达式。和Marcus方程完全不同，新的表达式引入了约束外场变量。基于新的溶剂重组能表达式，建立了电子转移和吸收发射光谱溶剂效应的新理论体系。在水等强极性溶剂条件下，新理论预测的溶剂重组能约为Marcus方程预测值的1/2，完美解决了Marcus理论高估溶剂重组能达一倍的历史问题。

近年来，李象远、王繁、任海生等人将新理论应用于溶液中电子垂直吸收/发射过程，推导了电子垂直激发/发射能的表达式。采用以原子为中心的Lebedev 网格点离散化技术得到溶质孔穴面元，通过划分基态和激发态的取向和电子极化电荷，获得垂直激发/发射能的离散化形式。在Q-Chem5.4程序中，基于态特定(SS)含时密度泛函理论(TDDFT)方法结合极化连续介质模型(PCM)，通过自洽反应场(SCRF)计算，实现了任意孔穴条件下、基态和激发态反应场中电子吸收/发射光谱计算。

研究工作得到国家自然科学基金长期支持，在Phys Chem Chem Phys, J Phys Chem, Int J Quant Chem, Theor Chem Acc, J Theor Comput Chem等理论化学领域重要期刊上发表综述论文2篇、学术论文20余篇、著作章节1本。

附. Q-Chem软件介绍：

Q-Chem软件是由诺贝尔化学获得者John.A.Pople主导开发的，是一款功能齐全的高精度量子化学计算专业工具，全面支持HF/DFT以及各种post-HF计算方法，在理论化学、材料化学、生物化学等相关领域的研究和生产中发挥了极大作用。Q-Chem软件汇集了各种先进的计算方法，大大提高了计算速度和精度。从1999年第一版本Q-Chem1.2发布至今，已发布15次，成为一个功能十分强大的量子化学计算程序，目前最新版本是Q-Chem5.4。